用Tenax GR、Carbopack B吸附管采樣，熱解吸-GC/MS法分析了燒結過程排放的揮發(fā)性有機物VOCs，研究了VOCs的排放特征，結合OH自由基消耗速率分析了這些物質的反應活性。共檢出9類65種VOCs，其中單環(huán)芳烴、含氧化合物、鹵代脂肪族化合物、鹵代芳香族化合物共50種，占所有65種VOCs的77%。

VOCs總濃度1.295mg/m3，單環(huán)芳烴、含氧化合物、含硫化合物、鹵代脂肪族化合物濃度共占總濃度的87.44%。臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。

大氣中的揮發(fā)性有機物VOCs是城市光化學反應的重要前體物，其在大氣中的濃度相對較高，許多化合物具有較高的光化學反應活性，一些化合物具有刺激性、毒性作用，在陽光照射和一定氣象條件下，NO和VOCs等污染物相互作用，經(jīng)過光化學反應產(chǎn)生強氧化性物質，對改變城市和區(qū)域大氣氧化能力具有重要作用，對于城市對流層臭氧及二次細粒子的貢獻不容忽視。隨著城市發(fā)展和城市化的加快，大氣中揮發(fā)性有機物的組成越來越復雜，濃度也在逐年上升。

我國是鋼鐵生產(chǎn)大國，2014年的粗鋼產(chǎn)量達到了57300.72萬t，消耗燒結礦81634.09萬t。由于燒結礦在配料過程中需要加入不超過6%的燃料(煤、焦粉)，全年燃料消耗量約5000萬t。這部分燃料(主要是煤)含有的有機物在燒結過程中絕大部分徹底氧化分解，很少一部分隨煙氣排入大氣，成分主要是揮發(fā)性有機物VOCs。

由于大氣中的VOCs尚不是我國環(huán)境空氣質量標準中的受控物質，缺乏系統(tǒng)規(guī)范的監(jiān)測，特別是對燒結過程VOCs的排放和污染水平及組成變化研究很少，還缺乏深入細致的了解。

為了解VOCs對O3的生成潛勢，國內(nèi)外研究小組分別從不同的角度研究了大氣VOCs在O3生成中的作用及其組分的反應活性。

本研究選擇某鋼廠450m2燒結機，研究了其脫硫設施出口的VOCs 排放特征，并利用OH自由基反應速率法( LOH ) 分析了占比前10位的VOCs的臭氧生成潛勢。

1 采樣和分析

1.1 樣品采集

1.1.1 吸附劑

Tenax GR(比表面積35 m2/g)，Carbopack B(比表面積100 m2/g)，常用的吸附劑的粒徑一般為60～80目。

1.1.2 吸附管

內(nèi)裝Tenax GR、Carbopack B，長度分別為30、25 mm。

1.1.3 吸附采樣管的準備

老化后的吸附采樣管兩端立即用密封帽密封，放在氣密性的密封袋或密封盒中保存。密封袋或密封盒存放于裝有活性炭的盒子或干燥器中，4℃保存。采樣前在老化好的吸附管中加入一定量(一般為校準曲線中間濃度)的替代物標準。

1.1.4 樣品采集

按照HJ/T 397中使用吸附管采樣系統(tǒng)(如圖1)采樣要求，進行樣品采集。

對于使用多層吸附劑的吸附采樣管，吸附采樣管氣體入口端應為弱吸附劑(比表面積小)，出口端為強吸附劑(比表面積大)。使用外徑為6 mm 的不銹鋼吸附采樣管，采樣流量為50 mL/min。每個樣品至少采氣300 mL，吸附采樣管如果監(jiān)測C6以上揮發(fā)性VOCs則樣品采氣量可達2 L。廢氣溫度較高，含濕量大于2%，目標化合物的安全采樣體積不能滿足樣品采氣300 mL，影響吸附采樣管的吸附效率時，應將吸附采樣管冷卻(0-5℃)采樣。

采樣穿透試驗樣品采集：在吸附采樣管后串聯(lián)一根吸附采樣管，同時采樣。每批樣品應至少采集一根串聯(lián)吸附采樣管，用于監(jiān)視采樣是否穿透。

吸附采樣管的主要干擾物是水蒸氣。如果存在水蒸氣干擾，可在吸附采樣管前加一個冰水浴小型撞擊式水分收集器或半導體制冷除濕裝置。水分收集器中的水應同時用HJ639分析，含量計入到樣品中。

1-排氣管道;2-玻璃棉過濾頭;3-采樣槍;4-三通閥;5-旁路吸附管;6-溫度計;7-壓力表;8-吸附管;9-干燥器;10-恒流控制器;11-抽氣泵

1.1.5 全程序空白采樣

將密封保存的吸附采樣管帶到采樣現(xiàn)場，同樣品吸附管同時打開封帽接觸現(xiàn)場環(huán)境空氣，采樣時全程序空白吸附管關閉封帽，采樣結束時同樣品吸附管接觸環(huán)境空氣，同時關閉封帽，按與樣品相同的操作步驟進行處理和測定，用于檢查從樣品采集到分析全過程是否受到污染。

1.1.6 樣品保存

吸附采樣管采樣后，立即用密封帽將采樣管兩端密封，4℃避光保存，7日內(nèi)分析。

1.2 儀器分析條件

1.2.1 熱脫附條件

吸附管初始溫度：室溫;聚焦冷阱初始溫度：室溫;干吹流量：30 mL/min;干吹時間：2 min;吸附管脫附溫度：270 ℃;吸附采樣管脫附時間：3 min;脫附流量：30 mL/min;聚焦冷阱溫度：-3℃;聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃;冷阱脫附時間：3 min;傳輸線溫度：120 ℃。通用型冷肼，填料為石墨化碳黑。

吸附管脫附溫度和脫附時間等條件根據(jù)目標化合物特性和吸附管類型不同可以進行適當調整;如果廢氣中揮發(fā)性VOCs或者水分含量高，應根據(jù)需要設置分流比。

目標化合物100-1000 ng，分流比30.4：1 設置：吸附采樣管初始溫度：室溫;聚焦冷阱初始溫度：室溫;干吹流量：48 mL/min;干吹時間：1 min;吸附采樣管脫附溫度：270 ℃;吸附采樣管脫附時間：5 min;一級聚焦冷阱流量：30 mL/min，一級分流流量18 mL/min;聚焦冷阱溫度：-3℃;二級聚焦冷阱脫附溫度：300 ℃;冷阱脫附時間：3 min;二級分流流量：18 mL/min，柱流量：1 mL/min;傳輸線溫度：120 ℃。

1.2.2 色譜條件

進樣口溫度：200℃;柱流量(恒流模式)：1.5 mL/min;升溫程序：初始溫度35℃，保持5 min，以6℃/min 的速度升溫至140℃，以15℃/min 的速度升至220℃，在220℃保持3 min。

1.2.3 質譜條件

掃描方式：全掃描;掃描范圍：33～180 amu(0～6min)，33～270 amu(6 min～結束);離子化能量：70 eV;傳輸線溫度：230℃，其余參數(shù)參照儀器使用說明書進行設定。為提高分析靈敏度，可以使用選擇離子掃描方式進行分析。

1.3 校準

1.3.1 校準系列

用微量注射器分別移取25.0、50.0、100、250、500 μL 標準貯備溶液至5 mL容量瓶，用甲醇稀釋定容至標線，配制成濃度梯度為5.00、10.0、20.0、50.0、100 μg/mL 的混合標準溶液。

1.3.2 標樣加載

將老化好的吸附管裝到熱脫附標樣加載平臺上(注意吸附管進氣端朝向注射器)，用微量注射器取1.0μL 混標溶液注入空白吸附管，同時在吸附管中加入1.0μL50 μg/mL 內(nèi)標使用液，用50 mL/min 的N2 吹掃吸附管2 min，迅速取下吸附管，用密封帽將吸附管兩端密封，得到含量為5.00、10.0、20.0、50.0、100 ng 的校準系列吸附管，每根吸附管的內(nèi)標含量均為50 ng。

1.3.3 校準曲線

將校準曲線系列吸附管放進熱脫附儀，按照儀器參考條件依次從低濃度到高濃度進行分析測定，根據(jù)目標物/內(nèi)標物質量比和目標物/內(nèi)標物特征質量離子峰面積(或峰高)比，用最小二乘法或者相對響應因子繪制校準曲線。

1.4 樣品分析

參照標樣加載步驟，在采好樣品的吸附管中加入內(nèi)標物50 ng(高濃度曲線則加入內(nèi)標500 ng)，按照儀器參考條件，對樣品進行TD-GC/MS 分析。

2 結果與討論

2.1 燒結工序VOCs的成份

對某鋼鐵企業(yè)燒結機脫硫設施出口進行了監(jiān)測。燒結機參數(shù)見表1。

共檢出65種VOCs，詳見表2。

說明：VOCs有不同的定義：

(1)按照世界衛(wèi)生組織的定義，沸點在50-250℃的化合物，室溫下飽和蒸氣壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸氣形式存在于空氣中的一類有機物為揮發(fā)性有機物(VOCs)。按其化學結構的不同，可以進一步分為八類：烷類、芳烴類、烯類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他。

(2)環(huán)境保護技術文件《城市大氣揮發(fā)性有機化合物(VOCs)監(jiān)測技術指南(試行)》(征求意見稿)，環(huán)境保護部，2013，1.2.1：揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是指在標準狀態(tài)下飽和蒸氣壓較高(標準狀態(tài)下大于13.33Pa)、沸點較低、分子量小、常溫狀態(tài)下易揮發(fā)的有機化合物。

(3)天津市地方標準《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標準》(DB12/524-2014)，3.1：在293.15K條件下蒸氣壓大于或等于10Pa，或者特定適用條件下具有相應揮發(fā)性的全部有機化合物(不包括甲烷)，簡稱VOCs。

萘的沸點217.9℃，飽和蒸氣壓(Pa)：13.1(25℃)，可歸類為VOCs。

檢出的65種VOCs可以分為9個類別，見表3和圖2。

從表3和圖2可以看出，燒結機排放的VOCs中，單環(huán)芳烴(10種)、含氧化合物(13種)、鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共50種，占所有65種VOCs的77%，其中鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共27種，占到了65種VOCs的42%。

從上述化合物種類分布可以看出：

(1)多環(huán)芳烴僅剩下萘一種，說明多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物已經(jīng)完全氧化。單環(huán)芳烴、含氧化合物和鹵代芳香族化合物可以理解為未燃燒(氧化)完全的剩余VOCs。

(2)煤焦油主要是多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物，一般而言不含有鹵代脂肪族化合物，因此大量鹵代脂肪族化合物(21種)的存在說明在多環(huán)芳烴和含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴混合物在燃燒(氧化)反應過程中，其降解產(chǎn)物與氯自由基發(fā)生了激烈的反應，并有少部分未徹底氧化的產(chǎn)物排入大氣。

(3)大量含硫組分得到徹底氧化，僅檢出二硫化碳，從一個側面說明部分含氯化合物的熱穩(wěn)定性高于含氮、氧、硫的雜環(huán)芳烴。

2.2 燒結工序VOCs的濃度

65種VOCs的濃度分布見表4、圖3。

從表4、圖3可以看出：

(1)單環(huán)芳烴(25.72%)、含氧化合物(25.79%)、含硫化合物(24.42%)、鹵代脂肪族化合物(11.51%)濃度共占總濃度的87.44%，其中單環(huán)芳烴和含氧化合物的濃度分布與種類分布基本吻合，即排放的種類多，同時排放濃度占比較高。

(2)鹵代脂肪族化合物盡管排放種類多，但是排放濃度占比較低。

(3)含硫化合物盡管只有一種二硫化碳，但在65種VOCs中其濃度最高，達到了0.316 mg/m3，占到了所有VOCs排放濃度1.295 mg/m3的24.4%。

2.3 不同種類VOCs的排放因子

分類計算了9種不同VOCs的排放因子，見表5、圖4。

根據(jù)上述計算結果，本臺燒結機在監(jiān)測工況下有機污染物的排放因子為2.26 g/t(燒結礦)。

2.4 燒結工序VOCs的反應活性

揮發(fā)性有機物(VOCs)與羥基自由基的反應是其在大氣環(huán)境中最重要的降解途徑。VOCs的羥基自由基反應速率常數(shù)(KOH)是進行生態(tài)風險評價的基礎數(shù)據(jù)，具有重要的環(huán)境意義。

VOCs 的臭氧生成潛勢與其濃度和反應活性有關。目前對VOCs 臭氧生成潛勢的研究方法主要有OH自由基反應速率法(LOH)、等效丙烯濃度法、光化學臭氧生成潛勢法(POCP)和最大增量反應活性法(MIR)。

VOCs與OH自由基的反應速率( LOH) 可用來表示VOCs 各物種的反應活性，某物種的LOH越高說明該物種的反應活性越強，其O3生成潛勢越大。

LOHi = VOCsi × KOHi

式中：

LOHi為i 物種與OH自由基的反應速率( s-1 ) ;

VOCsi為組分i的濃度( mol /cm3 ) ;

KOHi為組分i與OH自由基的反應速率常數(shù)( cm3 / mol˙s) 。

本研究使用LOH法分析燒結工序中VOCs濃度排于前10位的VOCs的臭氧生成潛勢。

這10種VOCs的濃度為1.179mg/m3，占總濃度1.295 mg/m3的91.04%。

計算結果見表6。

從上表可以看出，臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。

2.5 燒結工序與煉焦工序VOCs的區(qū)別

2.5.1 成分區(qū)別

(1)李國昊等[1]研究了頂裝干熄焦焦爐和側裝搗固濕熄焦焦爐的焦爐爐頂無組織煙氣、裝煤和出焦煙氣、焦爐干熄焦煙氣VOCs 排放情況，從樣品中定量檢出55 種VOCs，其中烷烴29 種，烯烴9種，苯系物16 種，其他1 種( 乙炔) ，碳數(shù)分布范圍在C2～C12，未檢測出樣品中的醛酮類物質、鹵代烴和多環(huán)芳烴。

(2)賈記紅等[2]研究了58Ⅱ型、JN43-80型焦爐爐頂和裝煤時刻VOCs的排放特性，共檢出58種VOCs，包含烯烴、烷烴、芳香烴、鹵代烴以及少量的醛和酮，其中乙烯、乙烷 、丙烯、苯、甲苯等為主要成分，鹵代烴僅有6種(氯苯、氯仿、氯乙烯、四氯化碳、四氯乙烯)，占總數(shù)的10.34%，酮類僅有丙酮，甲乙酮2種，占總數(shù)的3.45%。

(3)何秋生等[3]研究了不同類型焦爐的VOCs排放特性，指出煉焦過程釋放的Cl～Cl0烴類主要由甲烷、烷烴、烯烴、環(huán)烷烴和苯系物組成，在地面站分別占15.7%、47.8%、9.5%、3.2%、2.27%，在煙囪煙氣中分別為41.4%、1.85%、2.07%、1.3%、1.26%。甲烷濃度遠高于其它烴類，乙炔和乙烷是C2烴類的主要成分，它們的濃度低于甲烷而高于其它化合物，C3的烴類主要是丙烯和丙烷。

(4)李從慶[4]研究了型號JN60-6型6m焦爐的VOCs排放特性。爐頂樣品共檢測出51種VOCs，主要為烷烴、環(huán)烷烴、烯烴和苯系物及乙炔，通過對各工序及焦爐頂VOCs組分的分析，得出煉焦生產(chǎn)VOCs主要排放組分為乙烯、苯、乙烷、丙烯、甲苯、丙烷、丁烯等。

從上述文獻對比可以看出，在焦爐乏氧的炭化室里，煤焦油的降解產(chǎn)物主要是不含氧和鹵離子的烴類化合物，而燒結機高溫燃燒(氧化)后排放的VOCs則含有超過半數(shù)的鹵代烴和含氧化合物。

2.5.2 臭氧生成潛勢的區(qū)別

李國昊等[1]研究顯示煉焦過程中焦爐爐頂無組織煙氣、裝煤和出焦煙氣中的烯烴類物質(乙烯和丙烯)、干熄焦煙氣中的烷烴類物質(癸烷)，是焦化行業(yè)排放VOCs中臭氧生成潛勢最大的物種，同時也是對光化學污染貢獻最為突出的污染物質。

賈記紅等[2]研究顯示烯烴類物質是焦化行業(yè)揮發(fā)性有機物反應活性最大的一類物質，同時也是對光化學污染貢獻最為突出的污染物質。

在燒結工序中，臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。

3 結論

(1)燒結機排放的煙氣中共檢出65種VOCs，其中單環(huán)芳烴(10種)、含氧化合物(13種)、鹵代脂肪族化合物(21種)、鹵代芳香族化合物(6種)共50種，占所有65種VOCs的77%

(2)單環(huán)芳烴、含氧化合物、含硫化合物、鹵代脂肪族化合物濃度占總濃度的87.44%，其中單環(huán)芳烴和含氧化合物的濃度分布與種類分布基本吻合。

(3)本臺燒結機在監(jiān)測工況下有機污染物的排放因子為2.26 g/t(燒結礦)。

(4)燒結工序臭氧生成潛勢最強的化合物依次為萘、二硫化碳、苯乙烯、間二甲苯、苯，占到VOCs與OH自由基的反應速率(LOHi)的96.3%。